66173 - CHIMICA ORGANICA CON LABORATORIO M

Conoscenze e abilità da conseguire

Al termine del corso, lo studente è in grado di sviluppare retrosintesi, applicando reazioni di interconversione di gruppi funzionali, reazioni di coupling catalitico finalizzate sia alla formazione di legami C-C che di legami C-eteroatomo. è in grado inoltre di progettare sintesi efficienti e selettive di prodotti enantiomericamente puri o arricchiti. Conosce metodologie di sintesi non convenzionali per l asintesi dei composti organici cone l'ultilizzazione delle microonde, dei sistemi in flusso, del supporto su resine polimeriche. Conosce i modi per la catalisi delle reazioni organiche come organo-catalisi, metallo-catalisi, catalisi mista, catalisi enzimatica, catalisi a trasferimento di fase. Inoltre lo studente è in grado di sviluppare processi di sintesi multistadio di sostanze di interesse applicativo industriale anche enantiomericamente pure, utilizzando metodologie di avanguardia. Lo studente è inoltre in grado di effettuare la purificazione e la determinazione strutturale di ogni intermedio e prodotto finale con l’impiego delle tecniche più attuali.

Contenuti

PARTE ISTITUZIONALE

1. Determinazione del meccanismo di reazione delle reazioni organiche
1. Considerazioni termodinamiche e cinetiche
2.  Effetto del sostituente
3. Concetti di base:
1. Controllo cinetico e termodinamico
2. Postulato di Hammond
3. Principio di Curtin-Hammett
4. Equazione di Eyring dello stato di transizione
4. Effetto isotopo
5. Altre tecniche per la determinazione del meccanismo di reazione
1. Esperimenti “incrociati”
2. Intrappolamento degli intermedi
3. Marcatura isotopica
   
   
2. Reazioni organiche mediate da metalli di transizione
1. Il palladio in sintesi organica
2. La reazione di organo-palladio con:
1. Alcheni: reazione di Heck
2. Acidi aril boronici: reazione di Suzuki-Miyaura
3. Cuprati di alchini terminali: reazione di Sonogashira
4. Aril stannani (Stille); organo zinco (Negishi); organosilicio (Hiyama)
3. Coupling carbonio-eteroatomo: amminazione di Buchwald-Hartwig
4. Il cobalto: la reazione di Pauson-Khand
5. La metatesi di olefine
   
   
3. Reazioni concertate
1. La reazione di Diels-Alder: dieni e dienofili
2. Descrizione delle reazioni pericicliche attraverso gli orbitali di frontiera: le regole di Woodward-Hoffmann
3. Stereochimica della reazione di Diels-Alder: la regola “endo”
4. Catalisi della reazione di Diels-Alder. Effetto dell'acqua come solvente.
5. Cicloaddizioni [2+2] termiche e fotochimiche.
6. Cicloaddizioni 1,3-dipolari
7. Riarrangiamenti sigmatropici e reazioni elettrocicliche
8. Riarrangiamenti
1. Effetto del gruppo vicinale. Considerazioni stereochimiche. Attitudine migratoria
2. Wagner-Meerwein; Pinacolica; Baeyer-Villiger; Beckmann
   
   
4. Sintesi asimmetrica
1. Stereochimica dei processi dinamici
2. Prochiralità
3. Eccesso enantiomerico e purezza ottica
4. Considerazioni termodinamiche nella sintesi asimmetrica
5. Metodi per l'ottenimento di sostanze enantiomericamente arricchite:
1. Risoluzione classica
2. Risoluzione dinamica del primo e del secondo tipo
3. Sintesi da reagenti del “chiral pool”
4. Metodi stechiometrici con ausiliari chirali
5. Metodi catalitici asimmetrici
1. Metallocatalisi
2. Organocatalisi e catalisi a trasferimento di fase
3. Biocatalisi
6. Amplificazione chirale. Origine della omochiralità in Natura.
   
   
5. Sintesi multistadio e retrosintesi
1. Esempi di sintesi svolti a gruppi in Aula

 

LABORATORIO

1. Spettroscopia NMR
1. Momento di Spin-nucleare, frequenza di Larmor, stati quantizzati di spin, regole di orientazione di spin nel campo magnetico.
2. Strumentazione NMR e tecnica di acquisizione FT
3. Teoria del rilassamento, T1 e T2
4. Parametri di acquisizione: finestra spettrale, risoluzione spettrale e impulsi RF
5. Analisi degli spettri 1H: chemical shift, costanti di accoppiamento e integrazione
6. Spettri 13C e tecniche DEPT per la assegnazione dei segnali 13C
7. Spettri NOE e loro interpretazione
8. Esercitazioni in aul
   
   
2. Spettroscopia di massa
1. Teoria base della spettroscopia di massa: massa nominale e massa esatta
2. metodi di ionizzazione: impatto elettronico, electron spray, MALDI
3. analizzatori: settore magnetico, quadrupolo, trappola ionica, TOF e FT-ICR
4. composizione isotopica, definizione di frammentazione primaria e secondaria, classificazione delle frammentazioni di tipo primario
5. meccanismi di frammentazione e ioni caratteristici
6. Esercitazioni in aula
   
   
3. Analisi di composti otticamente attivi
1. Determinazione della purezza ottica mediante tecniche cromatografiche HPLC
2. Purezza ottica via spettroscopia NMR
3. Purezza ottica via polarimetria
4. dicroismo circolare
5. Determinazione della configurazione assoluta: tecnica a raggi X.
   
   
4. Attività di Laboratorio
1. Verranno condotte due sintesi di tipo multi-step strettamente legate ai contenuti del corso teorico, affiancate dalla analisi spettroscopica degli intermedi e dei prodotti finali.

Testi/Bibliografia

Stampati delle presentazioni effettuate a lezione e disponibili via AlmaDL

Istituzioni: Clayden, Greeves, Warren & Wothers "Organic Chemistry - 2nd Ed." - OUP 2012

Laboratorio

1. D.H.Williams, I.Fleming; 'Spectroscopic Methods in Organic Chemistry' 5° ed. Inglese; McGraw-Hill Book Company. ISBN 0-07-709147-7
2. R.M.Silverstein, F.X.Webster, D.J.Kiemle, "Spectrometric identification of Organic Compounds", 7° ed,; Wiley International Edition. ISBN 0-471-42913-9

Metodi didattici

presentazioni con videoproiettore esercitazioni assistite dal docente

Modalità di verifica e valutazione dell'apprendimento

Esercizi scritti sui contenuti del corso compreso un esercizio di determinazione della struttura di un composto incognito attraverso dati di spettroscopia NMR e di massa

Strumenti a supporto della didattica

Presentazioni in PDF disponibili via web, da sito AlmaDL - il sistema di Ateneo per la distribuzione del materiale didattico

LABORATORIO
Il docente utilizzerà per la parte teorica presentazioni PowerPoint (disponbili per gli studetni prima delle lezioni) e spettri stampati per le esercitazioni. Il corso svolgerà concetti teorici seguiti da esempi ed esercitazioni

Orario di ricevimento

Consulta il sito web di Paolo Righi

Consulta il sito web di Andrea Mazzanti