27707 - CHIMICA ORGANICA II L

Conoscenze e abilità da conseguire

Al termine del corso lo studente è in grado di programmare la metodologia più opportuna in una sequenza sintetica sulla base delle conoscenze acquisite sulle principali classi di reazioni. Conosce la reattività di composti polifunzionali e le metodologie per la loro preparazione e modificazione. Temi centrali del corso sono selettività ed efficienza sintetica in una prospettiva di industrializzazione.

Contenuti

Parte del corso svolta dal Professor Piero Spagnolo

Stereochimica. Chiralità nelle molecole organiche. Enantiomeri e diatereoisomeri. Composti meso. Proiezioni di Fischer. Nomenclatura R/S di carboni chirali. Stereochimica delle reazioni di addizione sin/anti ad alcheni ciclici ed aciclici. Risoluzione chimica di enantiomeri. Sintesi enantioselettive e diastereoselettive. Chiralità di azoto, fosforo e zolfo. Prochiralità: prochiralità di composti planari e tetraedrici. Atomi e facce prochirali. Atomi, gruppi e facce omotopici, enantiotopici e diastereotopici. Chiralità in natura.

Composti azotati. Ammine e loro classificazione. Struttura, basicità ed acidità. Sali d'ammonio. Sintesi di ammine. Alchilazione ed acilazione. Ammidi: sintesi e reattività. Solfonazione, nitrosazione e condensazioni di ammine con aldeidi e chetoni. Eliminazione di Hofmann di sali di ammonio. N-Ossidi. Immine. Enammine ed isocianati. Nitrili ed Azidi. Ammine aromatiche (aniline): preparazione, reattività e conversione in sali di diazonio. Sali di diazonio come intermedi in sintesi organica.

Molecole eteroaromatiche. Valutazione del carattere aromatico nei sistemi eteroaromatici penta- ed esatomici con riferimento ai sistemi benzenoidi. Furano, pirrolo, tiofene e piridina: strutture elettroniche e peculiari caratteristiche chimiche. Reazioni di sostituzione elettrofile/nucleofile di furano, pirrolo e tiofene e piridina. Esempi di altri importanti sistemi eteroaromatici azotati.

Reattività di composti carbonilici polifunzionalizzati. Condensazioni aldoliche, di Claisen e di Dieckman. O- e C-Alchilazioni di composti beta dicarbonilici. Estere malonico: preparazione, alchilazione ed impiego nella sintesi di monoesteri alchilici. Addizioni di Michael di composti beta dicarbonilici e di enammine ad alcheni elettron-poveri. Applicazioni sintetiche di alfa e beta composti dicarbonilici.

Radicali liberi. Generazione di radicali al carbonio e di radicali centrati su di un eteroatomo. Struttura e reattività di radicali alchilici, vinilici ed arilici. Reazioni radicaliche a catena e non a catena. Iniziatori di reazioni radicaliche. Polarità, chemioselettività e regioselettività delle reazioni radicaliche. Tipiche reazioni dei radicali liberi: estrazione di idrogeno ed alogeno, addizione a doppi e tripli legami carbonio-carbonio ed alfa/beta frammentazione. Radicali in sintesi: traformazioni di gruppi funzionali, formazioni di legami carbonio-carbonio e carbonio-azoto intermolecolari ed intramolecolari, reazioni a multistadio. Radicali cationi ed anioni in processi a trasferimento elettronico. Differenze fondamentali fra processi radicalici e processi non radicalici (eterolitici). Applicazioni di metodologie radicaliche nella sintesi organica. Polimerizzazioni e copolimerizzazioni radicaliche.

Orbitali e chimica organica: reazioni pericicliche. Principi fondamentali delle reazioni pericicliche. Orbitali molecolari dei legami pi-greca nei polieni coniugati. Orbitali di frontiera (HOMO/LUMO) nelle rezioni pericicliche. Elettrociclizzazioni di polieni coniugati in condizioni termiche e/o fotolitiche. Cicloaddizioni di Diels-Alder di butadieni con dienofili alchenici ed alchinici per la sintesi di composti aliciclici a sei membri e cicloaddizioni 1,3-dipolari di azidi organiche ad alcheni ed alchini nella sintesi di eterociclici azotati pentatomici. Reazioni sigmatropiche: esempi tipici di migrazioni di idrogeno e di gruppi alchilici in polieni ciclici ed aciclici

Parte del corso svolta dal Professor Alfredo Ricci

Gruppi protettori. Concetti guida nell' individuazione, nel design e nell' utilizzazione dei gruppi protettori in sintesi organica. Descrizione dei reagenti per la protezione delle funzionalità più comuni. Applicazioni sintetiche.

Reazioni di ossidazione. Definizione dei processi ossidativi delle molecole organiche. Inserzione ossidativa di Baeyer-Williger. Ossidazione di alcheni: formazione di epossidi, ossidazione demolitiva, processo Wacker, ossidazione di polioli. 

Reazioni di riduzione. Definizione dei processi riduttivi delle molecole organiche. Principali classi di reagenti per la riduzione. Applicazioni sintetiche esemplificative di riduzioni di molecole organiche.

Carboidrati. Origine, definizione, classificazione chimica e stereochimica dei carboidrati. Modificazioni strutturali e derivatizzazione dei carboidrati. I monosaccaridi e i loro diretti derivati come "building blocks" sintetici.

 Composti elemento-organici di zolfo e fosforo. Confronto generale, analogie e differenziazioni tra classi di semplici derivati ossigenati, solforati e fosforilati. Il legame multiplo nei composti organici solforati. Sintesi di derivati chirali allo zolfo. Ilidi dello zolfo: sintesi ed usi sintetici e differenziazioni rispetto alle ilidi al fosforo. Derivati organici del fosforo. Composti del fosforo come nucleofili. Chimica ‘biologica' del fosforo. Derivati solforati e fosforilati di interesse applicativo (accenni).

Sintesi organica mediata da sistemi organometallici. Principi generali dell' utilizzazione dei sistemi organometallici nella formazione di legami C-C. Reagenti organometallici polari ed a bassa polarità. Il principio della transmetallazione organometallica e le sue applicazioni in sintesi organica. Reazioni stechiometriche. Utilizzazione sintetica dei cuprati. La modulazione della reattività del legame C-Cu. Impiego nelle reazioni di sostituzione e di addizione. Sintesi di molecole organiche polifunzionali complesse di interesse applicativo nella chimica medicinale. Reazioni catalitiche. Catalisi da parte di metalli. Formazione selettiva di legami C-C mediata da Palladio: i complessi Pd(II)-olefina e le loro reazioni con nucleofili all'ossigeno. Processi di addizione ossidativa di Pd(0). La reazione di Heck: meccanismo ed applicazione in sintesi organica.

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Testi/Bibliografia

John McMurry: CHIMICA ORGANICA (settima edizione), 2009, Piccin Nuova Libraria S.p.A., Padova.

Andrew F. Parsons: An Introduction to Free Radical Chemistry, 2000, Blackwell Science Ltd.

Materiale messo a disposizione dai docenti.

Appunti di lezione.

Metodi didattici

Lezioni frontali con l'ausilio della tradizionale lavagna e con la proiezione di opportune slides. Esercitazioni riassuntive in aula sugli argomenti discussi.

Modalità di verifica e valutazione dell'apprendimento

Esame orale

Strumenti a supporto della didattica

Utilizzo di modelli molecolari per facilitare la comprensione delle strutture molecolari; proiezioni di varie diapositive per la rappresentazione e l'applicazione sintetica/industriale delle principali metodologie discusse all'interno del corso.

Orario di ricevimento

Consulta il sito web di Piero Spagnolo

Consulta il sito web di Alfredo Marco Ricci