27517 - SPETTROSCOPIA E CHIMICA MOLECOLARE

Conoscenze e abilità da conseguire

Al termine del corso, lo studente conosce nuovi metodi di preparazione e caratterizzazione di nuove specie chimiche con tecniche non standard. Inoltre sa determinare le energie delle interazioni intermolecolari deboli di complessi molecolari, le superfici di energia potenziale dei corrispondenti moti interni a bassa energia, ed il loro effetto sulla stabilità dei vari conformeri.

Contenuti

Introduzione e motivazione del corso.

Sviluppo della teoria necessaria per studiare gli spettri rotazionali

Aspetti teorici della rotazione molecolare.

Rotatore biatomico/lineare. Molecole senza momento angolare elettronico. Approssimazione del rotatore rigido. Molecole nor-rigide. Il rotatore vibrante. Soluzione di Dunham. Molecole con momento angolare elettronico. Vari tipi di accoppiamento di Hund.

Rotatore simmetrico. Approssimazione del rotatore rigido. Casi oblato e prolato. Il rotatore distorcibile. Inversione molecolare.

Rotatore asimmetrico. Descrizione qualitativa. Energie del rotatore rigido asimmetrico. Fattorizzazione della matrice dell'energia dalle proprieta' di simmetria. Classificazione di simmetria dei livelli d'energia. Calcolo dei livelli d'energia, delle funzioni d'onda e dei valori medi. Distorsione centrifuga del primo ordine. Popolazione dei livelli d'energia. Funzioni di partizione elettronica, vibrazionale, rotazionale e di spin. Simmetria delle funzioni d'onda rotazionali del rotatore asimmetrico. Spettri di tipo “a”, “b”, “c”. Peso statistico.

Interazione della “over all rotation” con spins nucleari. Hamiltoniano per l'accoppiamento con il quadrupolo nucleare. Interazione di un nucleo con numero quantico I > 1/2 con la rotazione molecolare. Teoria per il rotatore asimmetrico. Informazione sulla distribuzione di carica sul nucleo quadrupolare.

Effetti di campi elettrici esterni: Rotatori lineari, simmetrici e asimmetrici. Coefficienti Stark. Determinazione del momento dipolare.

Moti interni a larga ampiezza. Rotazione interna. Livelli d'energia torsionali. Hamiltoniano per la rotazione interna e per la rotazione molecolare. Approssimazione dell'alta barriera. Rotazione interna libera. Approssimazione della bassa barriera. Isomerismo rotazioanle ed equilibri conformazionali. Ring puckering. Pseudorotazione.

Struttura molecolare. Vari tipi di struttura. Relazione fra dimensioni molecolari e momenti di inerzia. Struttura di sostituzione, struttura r0, struttura di equilibrio.

Intensita' delle transizioni rotazionali.

Principi su cui si basano gli spettrometri a microonde e loro descrizione

Introduzione.

Tecniche in assorbimento nel dominio delle frequenze. Eccitazione con scansione di radiazione a microonde su gas stazionari. Eccitazione con scansione di radiazione a microonde in espansioni supersoniche.

Tecniche nel dominio del tempo. Eccitazione con radiazione a microonde impulsata di gas stazionari. Doppia risonanza MW-MW e MW-RF. Eccitazione con radiazione a microonde impulsata in espansioni supersoniche. Effetti di campi esterni. Eccitazione con radiazione a microonde “chirped” in espansioni supersoniche. Spettrometri “Fast passage” FT-MW.

Rassegna delle tipologie dei sistemi chimici studiati, con particolare interesse per le nuove specie chimiche caratterizzate e con riferimento alle informazioni chimiche ottenute.

Introduzione.

Aspetti generali: Equilibri conformationali, Equilibri tautomerici, Moti a larga ampiezza, Legame chimico e costanti di accoppiamento di quadrupolo.

Molecole isolate: Chimica e spettroscopia rotazionale. Preparazione in situ e caratterizzazione di nuove specie molecolari. Complessi dei metalli di transizione. Biomolecole. Molecole nonpolari. Idrocarburi policiclici aromatici ed eterociclici. Molecole di interesse astrofisico.

Addotti molecolari: Complessi di Van der Waals. Complessi con legame a ponte idrogeno. Complessi a trasferimento di carica. Complessi fra molecole chirali e “molecular recognition”. Aggregati moleculari. “Quantum solvation”.

Esercitazione di laboratorio consistente nell'assegnazione di spettri rotazionali mai osservati prima.

Testi/Bibliografia

1)     W. Gordy, R.L.Cook, “Microwave Molecular Spectra” 3rd ed., John Wiley & Sons, N. Y., 1984.

2)     W. Caminati and J.-U Grabow, Microwave Spectroscopy. In: J. Laane, editor, Frontiers of Molecular Spectroscopy. Elsevier, Amsterdam , 2008.

Metodi didattici

Le lezioni descriveranno la teoria della rotazione molecolare ad i principli di funzionamento degli spettrometri a microonde piu' avanzati. Mostreranno, inoltre, l'utilità della spettroscopia rotazonale per ottenere informazoni chimiche estremamente precise.

Il corso include:

- dimonstrazioni di come risolvere e calcolare semplici problemi di rotazione molecolare.

- uso di programmi di computazonali ad hoc per il calcolo delle energie dei livelli rotazionali.

- registrazione ed interpretazone di nuovi spettri rotazionali.

Modalità di verifica e valutazione dell'apprendimento

L'esame consisterà in una prova scritta o orale, o una combinazione delle due, a seconda delle preferenze dello studente. Verrà altresì richiesta una relazione delle prove di laboratorio.

Strumenti a supporto della didattica

Lavagna, lavagna luminosa, proiettore (presentazioni PowerPoint), computer, spettrometri in laboratorio.

Link ad altre eventuali informazioni

http://www.ciam.unibo.it/free-jets/

Orario di ricevimento

Consulta il sito web di Walther Caminati