00150 - CHIMICA ORGANICA I

Conoscenze e abilità da conseguire

L' insegnamento intende fornire i principi fondamentali della Chimica organica in modo da consentire un adeguato approfondimento dei sistemi piu complessi nel corso di Chimica organica II. Verranno presentati i composti del carbonio, sia di origine naturale che sintetica, illustrando sia le principali metodologie di sintesi, sia i meccanismi attraverso i quali i composti organici si formano e si trasformano. Verranno approfonditi alcuni aspetti riguardanti la stereochimica delle reazioni.

Contenuti

1. Struttura e legame delle molecole organiche. Introduzione. Configurazione elettronica degli elementi; elettronegatività. Legame ionico e covalente; orbitali atomici e molecolari; orbitali ibridi e forma delle molecole; strutture di Lewis e carica formale; strutture di risonanza e loro stabilità relativa; momento dipolare; forze intermolecolari. Gruppi funzionali.
2. Acidi e basi. Definizione di Brøsted-Lowry; costanti di acidità. Regole generali che influenzano l'acidità e la basicità; effetti della struttura sulle costanti di acidità. Acidi e basi di Lewis.
3. Meccanismi di reazione. Eterolisi e omolisi. Elettrofili e nucleofili. Principali tipi di reazione: sostituzione, addizione, eliminazione, trasposizione e ossidoriduzione.
4. Termodinamica e cinetica delle reazioni. Energia libera e costanti di equilibrio. Velocità delle reazioni; costanti di velocità; equazione di Arrhenius; energia libera di attivazione; profilo di reazione; intermedi e stati di transizione; postulato di Hammond.
5. Alcani. - Il gruppo funzionale; alcani a catena lineare e ramificata, omologhi, isomeri; nomenclatura; legami intermolecolari; proprietà fisiche; isomeria conformazionale (etano, propano e butano); energia di dissociazione dei legami; struttura e stabilità dei radicali alchilici; alogenazione radicalica del metano; alogenazione di alcani superiori: selettività; iniziatori delle reazioni radicaliche; la combustione (calori di combustione).
6. Cicloalcani. - Nomenclatura; tensione di anello; struttura e conformazioni di cicli a 3, 4 e 5 atomi di carbonio; struttura e analisi conformazionale del cicloesano e del cicloesano mono e disostituito.
7. Stereoisomeria. - Definizione; chiralità: definizione e criterio di simmetria; enantiomeri; molecole con uno stereocentro; attività ottica; descrittori di configurazione R/S; proiezioni di Fisher; molecole con più stereocentri; diastereoisomeri; forme meso; stereochimica delle reazioni: l'alogenazione radicalica; stereoselettività; risoluzione dei racemi.
8. Alogenoalcani. - Nomenclatura; proprietà fisiche; la sostituzione nucleofila; reazioni mono e bimolecolari, aspetti cinetici; stereochimica della SN2; reazioni stereospecifiche; influenza della struttura del substrato, del nucleofilo, del gruppo uscente e del solvente  nella reazione SN2; solvolisi e SN1; stereochimica della SN1; influenza della struttura del substrato, del nucleofilo, del gruppo uscente e del solvente nella reazione SN1; reazione di eliminazione unimolecolare; reazione di eliminazione bimolecolare: stato di transizione; regioselettività (regola di Saytzev e di Hofmann); competizione SN2/SN1/E2/E1; i composti organometallici contenenti litio, magnesio e rame; struttura, reattività.
9. Alcoli. - Nomenclatura; struttura e proprietà fisiche; carattere acido e basico; preparazioni mediante sostituzione nucleofila; impiego dei composti organometallici nella sintesi degli alcoli; reazioni degli alcoli, le basi; reazioni di sostituzione in ambiente acido; trasposizione dei carbocationi; esteri inorganici degli alcoli e loro impiego nella sintesi degli alogenoalcani; ossidazione degli alcoli con Cr(VI).
10. Eteri. - Nomenclatura e proprietà fisiche; sintesi di Williamson, dagli alcoli e per alcolisi degli alogenoalcani; reazioni di sostituzione degli eteri; eteri ciclici ed eteri corona; epossidi, preparazione e regioselettività dell'apertura nucleofila; apertura in ambiente acido; analoghi solforati di alcoli ed eteri: tioli e tioeteri; solfossidi.
11. Alcheni. - Nomenclatura; struttura del triplo legame; isomeria geometrica; isomeri cis e trans; descrittori di configurazione Z/E; stabilità relativa; la preparazione degli alcheni per eliminazione bimolecolare; stereoselettività e stereospecificità della E2; sintesi per disidratazione degli alcoli; reazioni di addizione al doppio legame; idrogenazione catalitica eterogenea e omogenea; addizioni elettrofile: regioselettività (regola di Markovnikov); idratazione; addizione di alogeni (meccanismo e stereochimica); ossimercuriazione-demercuriazione; idroborazione: regio e stereospecificità; ossidazione con acidi perossicarbossilici (epossidazione, biossidrilazione), con Mn(VII), con OsO4; ozonolisi; addizione radicalica; regiochimica anti-Markovnikov. Cenno alla reazione di polimerizzazione.
12. Alchini. - Nomenclatura; struttura del triplo legame; combustione, idrogenazione; preparazione per eliminazione; alleni; alogenoalcheni (alogenuri vinilici); alchilazione di acetiluri; addizioni al triplo legame; idrogenazione; riduzione monoelettronica; idroborazione; idroalogenazione; alogenazione; idratazione.
13. Aldeidi e chetoni. - Nomenclatura; struttura e proprietà fisiche; rassegna dei metodi di preparazione; la reazione di addizione nucleofila acilica; addizione di nucleofili forti (organometalli, ioni idruro, cianuro e alchinuro); idratazione; addizione di alcoli (emiacetali e acetali); acetali come gruppi protettori; idrolisi di acetali; addizione di ammine primarie e derivati (idrossilammina, idrazine -riduzione di Wolff-Kishner-, semicarbazide) e di ammine secondarie (enammine); riduzione del gruppo carbonilico (per idrogenazione e con idruri metallici); ossidazioni e riduzioni speciali: Baeyer-Villinger, Fehling e Tollens, Clemmensen; preparazione di enolati e loro alchilazione; alchilazione delle aldeidi via enammine; tautomeria cheto-enolica e stereoisomerizzazione; alfa-alogenazione di aldeidi e chetoni; reazione aloformica; condensazione aldolica.
14. Acidi carbossilici. – Nomenclatura degli acidi carbossilici e dei loro derivati; proprietà fisiche; relazioni tra struttura e forza di un acido; caratteristiche acido-base; rassegna dei metodi di preparazione; sintesi per ossidazione di alcheni, per carbonatazione di organometalli, per idrolisi dei nitrili; addizione-eliminazione al gruppo carbossilico; trasformazione in alogenuri acilici e anidridi; esterificazione acido catalizzata (inter e intramolecolare), con diazometano, con alogenoalcani; formazione di ammidi, immidi e lattami; reazione con litioalchili e con LiAlH4; reazioni al carbonio in alfa: alchilazione, reazione di Hell-Volhard-Zelinsky.
15. Derivati degli acidi carbossilici.- Struttura, stabilità relative, risonanza. Sostituzione nucleofila acilica: reattività relativa dei vari derivati; acidità e basicità; alogenuri acilici: idrolisi, reazione con alcoli, ammine e composti organometallici, riduzione ad aldeidi (idruri modificati, Rosenmund); anidridi: idrolisi, alcolisi, amminolisi; esteri: idrolisi, transesterificazione, reazione con ammine e composti organometallici, riduzione ad alcoli o aldeidi con idruri, formazione di enolati e condensazione di Claisen; ammidi: addizione di acqua, alcoli e idruri, formazione di ammidati e trasposizione di Hofmann; nitrili: nomenclatura, struttura, proprietà acido-base, idrolisi, reazione con composti organometallici, riduzione con idruri.
16. Sistemi delocalizzati. - Il catione, il radicale e l'anione allilico; risonanza, sostituzione nucleofila degli alogenuri allilici; alogenazione radicalica delle posizioni alliliche; reagenti organometallici allilici; dieni coniugati: nomenclatura, stabilità, struttura; addizione 1,2 e 1,4; reazioni concertate con stati di transizione ciclici: la reazione di Diels-Alder, caratteristiche strutturali del diene e del dienofilo, stereospecificità e regola endo, meccanismo.
17. Il Benzene e l'anello aromatico. - Nomenclatura; struttura: stabilità; requisiti per l'aromaticità (regola di Hückel). Cationi e anioni aromatici. La sostituzione elettrofila aromatica; meccanismo generale; l'alogenazione e la nitrazione; la solfonazione; le reazioni di Friedel-Crafts; attivazione e disattivazione dell'anello benzenico; contributi induttivi e di risonanza dei sostituenti; regioselettività controllata dai sostituenti; aspetti sintetici della chimica del benzene. Il catione, il radicale e l'anione benzilico: analogia col sistema allilico; ossidazione benzilica degli alchilbenzeni.
18. Alogenuri arilici e fenoli. -  La sostituzione nucleofila aromatica; meccanismo di addizione-eliminazione e di eliminazione-addizione (via benzino). Fenoli: nomenclatura, acidità, preparazione (ipsosostituzione, dal cumene, dai sali di diazonio), sostituzione elettrofila aromatica.
19. Ammine. - Nomenclatura; proprietà fisiche; caratteristiche acido-base; metodi di sintesi (alchilazione di ammine semplici, alchilazione indiretta, riduzione di nitroderivati, di nitrili, di ossime, di azidi, amminazione riduttiva di carbonili, riduzione e ossidazione di ammidi); eliminazione di Hofmann dei sali di ammonio quaternari; ossidi delle ammine; reazione con acido nitroso, sali di arendiazonio (stabilità, reazioni di Sandmeyer, riduzione, azocopulazione).

Testi/Bibliografia

- K. P. C. Vollhardt, N. E. Schore, Chimica Organica; Zanichelli (2004)

- W. H. Brown, C. S. Foote, B. L. Iverson, Chimica Organica EdiSES (2006)

-  J. G. Smith, Chimica Organica McGraw-Hill (2007)

 - J. Mc Murry, Chimica Organica Piccin (2005)

- S. Cacchi, F. Nicotra, Esercizi di Chimica Organica, Ambrosiana (1998)

Metodi didattici

Il corso consiste in lezioni frontali. La parte introduttiva del corso riguarda i legami chimici, gli orbitali molecolari, gli orbitali ibridi, la risonanza e le principali reazioni organiche. Dopo aver esposto i concetti di termodinamica e cinetica delle reazioni, si passa alla rassegna dei gruppi funzionali, alla loro preparazione e alla relativa reattività.

Modalità di verifica e valutazione dell'apprendimento

L'esame consiste in una prova scritta e in una prova orale sul programma svolto.

La prova scritta consiste in una serie di domande che tenderanno ad accertare la conoscenza teorica, la capacità di riconoscere i gruppi funzionali presenti in una molecola organica con la relativa reattività e la capacità di scegliere i reagenti e riconoscere i prodotti di una reazione di sintesi.

La prova orale sarà incentrata sull'identificazione dei prodotti e sull'esposizione dei meccanismi delle principali reazioni organiche.
L'ammissione alla prova orale richiede il superamento della prova scritta (preliminare).

Strumenti a supporto della didattica

Le lezioni si svolgono mediante videoproiettore.

Orario di ricevimento

Consulta il sito web di Elisabetta Mezzina